行業動態
充電倍率對鋰離子電池衰降的影響
鋰離子(zǐ)電池在使用過程中隨著充放電次數的增加,容量(liàng)逐漸降低,也就是我們所說的(de)衰降,直觀的(de)感受就是電量越(yuè)來(lái)越不夠用了。好比我們(men)的手機,剛剛買來的時候,充滿一次電能夠使用一整天,但是隨著我們使用可(kě)能充(chōng)滿(mǎn)電就(jiù)隻能支撐半天的使用了,這就是鋰離子電池在使用中容量衰降(jiàng)了,這對(duì)於消(xiāo)費電子產品這種更新換代的比較快的產品還比(bǐ)較好解決,在電池容量衰降過大(dà)之前,可能我們就已經更換新的手機了,但(dàn)是對於電動(dòng)車這種使用壽命較長的耐用產品來說就不那麽好解決了,一般來說(shuō)汽車的使用壽命可達10年左右(yòu),這期間可能要進行1000次到2000次左右的充電(假設每隔一天進行一次充電),為了(le)滿(mǎn)足消費者對電動汽車的使用需求,就必須對電動汽車的鋰離子電池的壽命提出一定的要(yào)求。

影響鋰離子電池(chí)壽命的影響因素很多(duō),使用(yòng)溫度、充放電電流、充放(fàng)電截止電壓等因素都會影響(xiǎng)鋰離子電池(chí)的衰降速度。造成鋰離子電池容量衰降的機理也可以分為三類:內阻和極化增加、正負極活性物質損失、Li損失,不同(tóng)的外部因素對這三者的影響也各不相(xiàng)同。例如LiFePO4材料的電池一般來說具有非常好的循環性(xìng)能,但是美國德州大學阿靈頓分校的DerekN.Wong等研究發現使用條件對其循環壽命有著重要的影響,當DerekN.Wong分別對26650型號的(de)LiFePO4電池進行15C脈衝放電和15C連續放電,兩種放電製度對於LiFePO4電池具有完全不同的影響(xiǎng)。15C脈衝放電的磷酸鐵鋰電池容量衰降非常快,40次後就無法進行(háng)15C放電,但是仍然能夠進行(háng)1C放電(diàn),1C放電的衰降速率為(wéi)6%/20次。而15C連續放電電池容量衰降(jiàng)較慢,60次以後仍然能(néng)夠進行15C放電,但是1C倍率的衰降速(sù)率要快於(yú)15C脈(mò)衝放電,達到14%/20次。機理研究顯(xiǎn)示,15C脈衝(chōng)放電的電池在負極的SEI膜中含有更多的LiF,而LiF對鋰離子擴散(sàn)的阻礙更大,使得電池的(de)Li+擴散阻抗(kàng)和電荷交換阻抗迅速增加,從而使得電池在充放電過(guò)程中極化電壓過(guò)大,從而導致LiFePO4大電流放電能力迅速下降。

鋰離子電池的放電製度很大程度上依賴於使用者,好的放電製度對於有的使用者而言並不一定適用。但是充電製度(dù)則主要是設計者進行控製,因此(cǐ)對於充電製度對電池壽命衰降(jiàng)的影響的研究,能夠(gòu)更好(hǎo)的指導我(wǒ)們(men)對鋰(lǐ)離子電池的設計。北京交通大學的YangGao等針對不同的充電製度對鋰離子電池壽命衰降的影響,並研究了其作用機理,提出了(le)鋰離子電池的壽命(mìng)衰(shuāi)降模型。YangGao的研(yán)究顯示,當充(chōng)電電流和截(jié)止電壓超(chāo)過一定的數(shù)值時,鋰離子電池的衰降將被極大的加速,為了降低鋰離子電池的衰降速率,需要針對不同的體係(xì),選擇合適的充放電電流和(hé)截止電壓。
測試中YangGao采用了商用18650電池,正(zhèng)極材料為LiCoO2,負極材料為石(shí)墨,測試了不同的(de)充電電流對電池衰降(jiàng)速率的影響,結果如下圖所示(shì)。從(cóng)下圖a中我們可以看到,充電電(diàn)流對於鋰離子(zǐ)電池衰降速度具有極大的影響,在0.5C充電倍率下,在(zài)前150次循環電池的衰降速度為0.020%/循(xún)環,在150次-800次則穩定為0.0156%/循(xún)環,800次以後為0.0214%/循環。而(ér)0.8C充電倍率下,電池(chí)在前(qián)150次,衰降速度為0.0243%/循(xún)環,150次(cì)-800次為0.175%/循環,800次以後(hòu)為0.0209%/循環。對於1C倍率充電,前150次衰降速率為0.032%/循環(huán),150次-600次衰降速率(lǜ)為(wéi)0.0188%/循環,600次以後衰降速度為0.0271%/循環。1.2C充電,前100次衰降(jiàng)速度為(wéi)0.0472%/循環(huán),100次-400次衰阿醬速度為0.0226%/循環,400次以後衰(shuāi)降速度(dù)為0.0356%/循(xún)環。1.5C倍率充電與其他倍率充電的電池(chí)具有很大的不同,平(píng)均衰減速(sù)度為0.078%/循(xún)環,遠遠快於其他倍率下充電的電池。從上述數據可以看到,隨(suí)著充電(diàn)的倍率的加大,鋰離子電池的衰(shuāi)降速率也在快速增加,並且(qiě)從曲(qǔ)線的斜率來看,電池的衰降(jiàng)速度存在(zài)三(sān)個不同的階段,前期衰降速度較快的(de)階(jiē)段(階段1),中間衰降速度較慢的穩定階段(階段2),和(hé)後期的衰降速率加速階段(階段3)。
針對三個階段電池的衰降機理的(de)研究認為,階段1可能是因為電池SEI膜生(shēng)長需要消耗一(yī)部分Li+,因此衰降(jiàng)速度較快。在階段2隨著SEI膜結構的穩定(dìng),內部較為穩定,因此衰降速度(dù)較(jiào)慢,在階段3隨著電池老化,開始發生活性(xìng)物質損失,電極活性界麵減少,導致電池對於電流(liú)十分敏感。圖(tú)C是針對(duì)不同的截止電壓對電(diàn)池衰降速度影響的實驗,從實驗結果可以看到,當把充電截止(zhǐ)電壓提高到4.3V時會導(dǎo)致電池的循環性能(néng)急(jí)劇惡化,降低充電截止電壓可以有效的改善電(diàn)池的循環性能(néng)。

對電池的動態內阻分析(xī)如(rú)下圖所示,從(cóng)圖a測試結果來看,當充電電流小於1C時,電池(chí)動態內(nèi)阻隨著電(diàn)池循環的變(biàn)化趨勢(shì)幾乎時(shí)一樣的,但是當充電電(diàn)流超過1C時,電池動態內阻增加速度會隨(suí)著充電速(sù)率的(de)增加而快速增(zēng)加。從(cóng)圖b的測試結果來看,當充電截止電壓為4.3V時,電池動態內阻增(zēng)加非常迅速表明高截止電(diàn)壓會惡化電池的動力學條件,截止電壓為4.1V和4.2V時(shí)電池動態內阻增加(jiā)較(jiào)為緩慢。

從上述分析我們(men)可以注意(yì)到,無論是充電電流還是充(chōng)電截止電壓(yā)都存(cún)在一個值,當充電電流或者電壓超過這(zhè)個值時就會導致電池衰降加速,對於上述電池這個值是1C和4.2V,當充電電流和截止電壓超過這個值後就會加速電池的衰降,當小(xiǎo)於這個值時,提高充電電流和截止電壓並不會顯著(zhe)的增加電池的(de)衰降(jiàng)速度。對於充電電流和截止電(diàn)壓對電池衰降速度(dù)影(yǐng)響的機理研究顯示,當充電電流(liú)低於1C時主要影響(xiǎng)的是正負極活性物質損失,而截止電壓低於4.2V時影響的主要是Li損失,當充電電流和截止電壓高於這個值時,則(zé)會顯著的加速正負極活性物質損失(shī)和(hé)Li損(sǔn)失。