鋰離子電池自從進入市場以來，以其（qí）壽命長、比容量（liàng）大、無記憶效（xiào）應等優點，獲得了廣（guǎng）泛的應用。鋰（lǐ）離（lí）子電池低溫使用存（cún）在容（róng）量低、衰減（jiǎn）嚴重、循環倍率性能差、析鋰現象明（míng）顯、脫嵌鋰不平衡等問題。然而，隨著應用領域不斷拓展，鋰離子電池的低溫（wēn）性能低劣帶來的（de）製約愈加明（míng）顯。

據報道，在-20℃時鋰（lǐ）離（lí）子電池放電容量隻有室溫時的31.5%左右。傳（chuán）統鋰離子電池（chí）工作溫度（dù）在-20~+55℃之間。但（dàn）是在航空航天、軍工、電動車等領域，要求電池能在-40℃正常工作。因（yīn）此，改善鋰離子電池低溫性質具有重（chóng）大意義。

製約鋰離子電池低溫性能的因素

低溫環境下，電解液的黏度增大，甚至部分凝固，導致（zhì）鋰離子電池的（de）導電率下降。低溫環境下（xià）電（diàn）解液（yè）與負（fù）極（jí）、隔膜之（zhī）間的相容性變差。低溫環境下（xià）鋰離子電池（chí）的負（fù）極（jí）析出鋰嚴重，並且析出的（de）金屬鋰與電解液反應（yīng），其產物沉積導致固態電解質界麵（SEI）厚度增加。低溫（wēn）環境下（xià）鋰離（lí）子電池在活性物質內部擴散係統降低，電荷轉移阻抗（Rct）顯著增大。

對於影響鋰離子電池低溫性能因素的探討

專家觀點（diǎn）一：電解液對鋰離子（zǐ）電池（chí）低溫性（xìng）能的影響最大，電解（jiě）液的成分及物（wù）化（huà）性能對電池低溫性能有（yǒu）重要影響。電池低溫（wēn）下循環麵臨的問題是：電解液粘度會變大，離子傳導速度（dù）變慢，造成外（wài）電路電子遷移速度不匹配，因此電池（chí）出現（xiàn）嚴重極化，充放電容量出現急劇降低。尤其當低溫充（chōng）電（diàn）時，鋰離子很容易在負極表麵形成鋰枝晶，導致電池失效。

電解液的（de）低溫性能與電解液自身電導率的大小關係密切，電導率大電解液的傳輸離子快（kuài），低溫下可以發揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離（lí）的越多，遷移數目就越多（duō），電導率（lǜ）就越高。電導率高，離子傳導速率越快，所受（shòu）極化（huà）就越小，在低溫下（xià）電池（chí）的性能表現越好。因此較高的（de）電導率是實現（xiàn）鋰離子蓄電池良好低溫性能的必要條件。   

電解液的電（diàn）導率與電解液的組成成（chéng）分有關（guān），減小溶劑的粘度（dù）是提高電解液電導率的（de）途徑之一。溶劑低溫下溶劑良好的流動性是離（lí）子運輸的保障，而低溫下電解液在負極所形成的固體電解質膜也是影響鋰離子（zǐ）傳導的關（guān）鍵，且R_SEI為（wéi）鋰（lǐ）離子電池在低溫環境下的主要阻抗。

專（zhuān）家二：限製（zhì）鋰離子電池低溫性能的主要因素是低溫下急劇增加（jiā）的Li⁺擴散阻抗，而並非SEI膜。

鋰離子電池正（zhèng）極材料的低溫特性

1、層狀結構正極材料的低溫（wēn）特（tè）性

層狀結（jié）構，既擁有一維鋰離子擴散（sàn）通（tōng）道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道（dào）的結構穩定（dìng）性，是最早商用的鋰離子電池正極材料。其（qí）代表性物質有LiCoO₂、Li(Co_1-xNix)O₂和Li(Ni,Co,Mn)O₂等。

謝曉華等以LiCoO₂/MCMB為研究對象，測試了其（qí）低溫充放電特性。

結果顯（xiǎn）示，隨著溫度（dù）的降低，其放（fàng）電平台由（yóu）3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總容量也由78.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。

2、尖晶石結構正極材料的（de）低溫特性

尖晶石（shí）結構LiMn₂O₄正極材料，由（yóu）於不含Co元素，故而具有成本低、無毒性的優勢。

然而，Mn價態多變和Mn³⁺的Jahn-Teller效應，導致該組分存（cún）在著結構不穩定和可逆性差等問題。

彭正順等指出，不同製備方法（fǎ）對LiMn₂O₄正極材料的電化學性能影響較（jiào）大，以R_ct為例：高溫固相法合成（chéng）的LiMn₂O₄的R_ct明顯高於溶膠凝膠法合成的，且這（zhè）一現象在鋰離子擴散係數上也有所體（tǐ）現。究其原因，主要是由於不（bú）同合成方法對產物結晶度和形貌影響（xiǎng）較（jiào）大。

3、磷酸鹽體係正極材料的低溫特性

LiFePO₄因絕佳（jiā）的體積穩定（dìng）性和安全性，和三元材料一起，成為目前動力（lì）電（diàn）池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能（néng）差（chà）主要是因為（wéi）其材料本身為絕緣（yuán）體，電子導電率低，鋰離子擴散性差，低溫下導電（diàn）性差，使得電池內（nèi）阻增加，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能不理想。

穀亦傑等在研（yán）究低溫下LiFePO₄的充放電行為時發現，其庫倫（lún）效率從55℃的100%分別下降到0℃時的96%和（hé）–20℃時的64%；放電電壓（yā）從（cóng）55℃時的3.11V遞（dì）減到–20℃時（shí）的2.62V。

Xing等利用納米碳對LiFePO₄進行改性，發現，添加納米碳導電劑後，LiFePO₄的電化學性能對溫度的敏感性（xìng）降低，低溫（wēn）性能得到改善；改性後LiFePO₄的放電電壓從25℃時的3.40V下降到–25℃時的（de）3.09V，降低幅度僅為9.12%；且其在–25℃時電池效率為57.3%，高於不含納米碳導電劑的53.4%。

近（jìn）來，LiMnPO₄引（yǐn）起了人們濃厚的興趣。研究發現，LiMnPO₄具有高電位（wèi）(4.1V)、無汙染、價格（gé）低、比容量大(170mAh/g)等優點。然而，由於LiMnPO₄比LiFePO₄更低的離子電導率（lǜ），故在實際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn_0.8Fe_0.2PO₄固溶體。

鋰離子電池負（fù）極材料的（de）低溫特性

相對於正極材料而言，鋰離（lí）子電池負極材料的低溫惡化現象更為嚴（yán）重，主要有以下3個原因：

·低溫大倍（bèi）率充放電時（shí）電池極化嚴重，負極表麵金屬鋰大量沉積，且（qiě）金屬鋰與電解液的反應（yīng）產物（wù）一般不具有導電性；·從熱力學角度，電解液中含有大量（liàng） C–O、C–N 等（děng）

極性基團，能與負極材料反應，所形成的 SEI 膜更易受低溫影響；·碳負極在（zài）低溫（wēn）下嵌鋰困難，存在充（chōng）放電（diàn）不對稱性。

低溫電解液的研究

電解液在鋰離子電池中承擔著傳遞 Li+ 的作用，其離子電導率和 SEI 成（chéng）膜性（xìng）能對電池低溫性能影響（xiǎng）顯著。判斷低溫用電解液優劣，有3個主要指（zhǐ）標：離子電導率、電化學窗口和電（diàn）極反應活性。而（ér）這3個指標的水平（píng），在很大程度上取決於其組成材料：溶（róng）劑、電解質(鋰鹽)、添加劑。因此，電解液的各（gè）部分低溫性（xìng）能的研究，對理解和改善電池的低溫性能，具有重要的（de）意義。

·EC 基電（diàn）解液低溫（wēn）特性相比鏈狀碳酸（suān）酯而言，環狀碳酸酯結構（gòu）緊密、作用力大，具（jù）有較高的熔點和黏度。但是（shì）、環狀結構帶來的大的極性，使其往往（wǎng）具有很大的介電常數。EC 溶劑的大介電常數、高離子導電（diàn）率、絕佳成（chéng）膜性（xìng）能，有效防止溶劑（jì）分子共插入，使其具有不可或缺的地位（wèi），所（suǒ）以，常用低溫電解液體（tǐ）係大都以EC為基，再混合低熔點的小分子溶（róng）劑。·鋰鹽是電解液的重（chóng）要組成（chéng）。鋰鹽在電解液中不（bú） 僅能夠提（tí）高溶液的離子電導率，還能降低（dī） Li+ 在溶液（yè）中的擴散距離。一般而言，溶（róng）液中的（de）Li+濃度越大，其離子電導率（lǜ）也越大。但（dàn）電解液（yè）中的（de）鋰離（lí）子濃度與鋰鹽的濃度並非呈線（xiàn）性相關，而是呈拋物線狀。這是因為，溶劑中（zhōng）鋰離子濃（nóng）度（dù）取決於（yú）鋰鹽在（zài）溶劑（jì）中的離解（jiě）作用和締合作用（yòng）的強弱。

低溫電解液的研究

除電池組成本身外，在實際操作中（zhōng）的工藝（yì）因素， 也會對電池性能產（chǎn）生很（hěn）大影響。

(1) 製備工藝。Yaqub 等研究了電極荷載及 塗覆厚度對 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 電（diàn）池低溫性能的影（yǐng）響發現，就容量（liàng）保持率（lǜ）而言，電極荷載 越小，塗覆層越薄，其（qí）低溫性能越好。

(2) 充放電狀態。Petzl 等研究了低溫充放電 狀態對電池循環壽命的（de）影響，發現，放電深度較大時（shí），會引起較大的容量損失，且降低循環壽（shòu）命。

(3) 其它因素。電極的表麵積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤濕性及隔膜等，均影響著鋰離子電池的低溫性（xìng）能。另外，材料和工（gōng）藝（yì）的缺陷對電池低溫性能的影響也不容忽視。

總結

為保證（zhèng）鋰離（lí）子電池的低（dī）溫性能，需要做好以下幾點： 

(1) 形（xíng）成薄而致密的 SEI 膜；

(2) 保證 Li+ 在活性物質中具有較大的（de）擴散係數；

(3) 電解液在（zài）低溫下具有高的離（lí）子電導率。

此外，研究中還可另（lìng）辟蹊徑，將目光投向另一類鋰離子電池——全固態（tài）鋰離子電池。相較常（cháng）規的鋰離子電池而言，全固態鋰離子電池，尤其是（shì）全固態（tài）薄膜鋰離子電池，有望徹底解決電池在低溫下使用的（de）容量衰減問題和循環安全問題。

本文由鋰博士整理摘錄於《鋰離子電池低溫特性研究進展 》一文，原作者：趙世璽、郭雙濤等。