行業(yè)動態
充電倍率對鋰離子電池衰降的影響
鋰離子電池(chí)在(zài)使用過程中隨著充放電次數的增加,容量逐漸降低,也就是我們所說的衰降,直觀的感受就是電量越來越不(bú)夠用了。好比我們的手機,剛剛買來的(de)時候,充滿一次電能夠使用一整天,但是(shì)隨著我們使用可能充滿電就隻能支撐半天的使用了,這就是鋰離子電池在使用中(zhōng)容量衰降了(le),這對於消費電子產品這種更新換代的比較快(kuài)的產品還比較好(hǎo)解決,在電池容量衰降過大之前,可(kě)能我們就已經更換新的手機了,但(dàn)是對於電動車這種使用壽(shòu)命(mìng)較長的耐用產品(pǐn)來(lái)說就不那麽好解決了,一(yī)般來(lái)說汽車的使用壽命可達10年左(zuǒ)右,這期間可能要進行1000次到2000次(cì)左右的充電(diàn)(假設每隔一天進行一次充電),為了滿足消費(fèi)者對電動汽車的使用(yòng)需求,就必須對電動汽(qì)車的(de)鋰(lǐ)離子電池的壽命提出一定的要求。

影響鋰離子(zǐ)電池壽命的影響因素很多,使用溫度、充放電電(diàn)流(liú)、充放電截止電(diàn)壓等因素都會影響鋰離子電池的衰(shuāi)降速度。造成鋰離子電池容量衰降的機理也可以分為(wéi)三(sān)類:內阻和極化增加、正負極活性物質損失、Li損失,不同的外部因素對這三者(zhě)的(de)影響也各不相同。例如LiFePO4材料(liào)的電(diàn)池一般來說具有非常好的循環性能(néng),但是美國德州大學阿靈頓分校的DerekN.Wong等研究發(fā)現使用條件(jiàn)對其循(xún)環壽命(mìng)有著重要的影響,當DerekN.Wong分別對26650型號的LiFePO4電池進行15C脈(mò)衝放電和(hé)15C連續放電,兩種(zhǒng)放電製度(dù)對於LiFePO4電(diàn)池具有完全不同的影響。15C脈衝(chōng)放電的磷酸鐵鋰電(diàn)池容(róng)量(liàng)衰降非常快,40次後就無法進行15C放電(diàn),但是仍然能夠進行1C放(fàng)電,1C放電的衰降速率為6%/20次(cì)。而15C連續放電電池容(róng)量衰降較(jiào)慢,60次以後仍然能夠進行15C放電,但是1C倍率(lǜ)的衰降速率要快於15C脈衝放電,達到14%/20次(cì)。機理研究顯示,15C脈衝放電的電池在負極(jí)的SEI膜中含有更多的LiF,而LiF對鋰離子擴散的阻礙更(gèng)大,使得電(diàn)池(chí)的Li+擴散阻抗和電荷交換(huàn)阻抗迅速增加,從而(ér)使得電池(chí)在(zài)充放(fàng)電過程中(zhōng)極化電壓(yā)過大,從而導致LiFePO4大電流放電能力迅速下降。

鋰離子電池的放電(diàn)製度很大程度上依賴於使用者,好的放電製(zhì)度對於(yú)有(yǒu)的使用者而言並不一定適用。但是充電製度則(zé)主要是設計者進行控製,因此對於充電製度對電池壽(shòu)命衰降的影響的研究,能夠(gòu)更(gèng)好(hǎo)的指導我們對(duì)鋰離子電池的設計。北京(jīng)交通大學的YangGao等針(zhēn)對不同的充電製度對鋰離(lí)子電池壽命(mìng)衰降的影(yǐng)響,並研究了其作用(yòng)機理,提出了(le)鋰離子電池的壽命衰降模型。YangGao的研究顯示,當充電電(diàn)流和截止電壓超(chāo)過一(yī)定的數值時,鋰(lǐ)離子電池的(de)衰降將被極大的加速(sù),為了降低鋰離子電池的衰降速率,需要針對不同的體係,選擇合適的充放電(diàn)電流和截(jié)止電壓。
測試中YangGao采用了商用18650電池,正極材料為LiCoO2,負極材料為石墨,測試了(le)不(bú)同的充電電流對(duì)電池衰降速率的影響,結果如下圖所示(shì)。從下(xià)圖a中我們可以看到,充電電流對於鋰(lǐ)離子電池衰降速度具有極大的影響,在0.5C充電(diàn)倍(bèi)率下,在前150次循環電池的衰降速度為0.020%/循環,在150次-800次則穩定為0.0156%/循環,800次以後為0.0214%/循環。而0.8C充電倍率下,電池在前150次,衰降速度為0.0243%/循環(huán),150次(cì)-800次為0.175%/循(xún)環,800次以後為0.0209%/循環。對(duì)於1C倍率充電,前150次衰降速率為0.032%/循環(huán),150次(cì)-600次衰降速率為0.0188%/循環,600次以後衰(shuāi)降速(sù)度為0.0271%/循環。1.2C充電,前100次衰(shuāi)降速度為0.0472%/循環,100次-400次衰阿醬速度為0.0226%/循環,400次以(yǐ)後衰降速度為0.0356%/循(xún)環。1.5C倍率充電與其他倍率充電(diàn)的電池具有很大的不同,平均衰減速度為0.078%/循環,遠遠快於其他倍率下充電(diàn)的電池。從上(shàng)述數據可以看到,隨著充電的倍(bèi)率的加大,鋰離子電池的(de)衰(shuāi)降速率也在快速增加,並(bìng)且從曲線的斜(xié)率來看,電池的衰降(jiàng)速(sù)度存在三(sān)個不同的階段,前期(qī)衰降速度較快的階(jiē)段(階段(duàn)1),中(zhōng)間衰降速度較慢的穩(wěn)定階段(階段2),和後期的衰降速率(lǜ)加速階段(duàn)(階段3)。針(zhēn)對三個階段電池的衰降機理的研究認為,階段1可能是(shì)因為電池SEI膜生長需要消耗一(yī)部分Li+,因此衰降速度較快。在階段2隨著SEI膜結構的穩定,內部較為穩定,因此衰降速度(dù)較慢,在階段3隨著電池老化,開始發生活性物質(zhì)損失,電極活性界麵減少,導致電池對於電流十分敏感。圖C是針對不同的截止電壓對電池衰降(jiàng)速度影響的實驗,從實驗結果可以看到,當把(bǎ)充(chōng)電截止電壓(yā)提高到4.3V時(shí)會導致電池的循環性能急劇惡(è)化,降低充電截止電壓可以有效的改善電池的循環性(xìng)能(néng)。

對(duì)電池的動態內阻分析如下圖所示(shì),從圖a測試結果來看,當充電(diàn)電流小於1C時,電池動態內阻隨著電池循(xún)環的變化趨(qū)勢幾乎時一(yī)樣的(de),但是當充電電流超過(guò)1C時,電池動態(tài)內阻增加速度會隨著(zhe)充電速率的增加(jiā)而快速增加(jiā)。從圖b的測試結果來看,當充電截止電壓為4.3V時,電(diàn)池動態內阻增(zēng)加非常迅速表明高截止電壓會惡化電池的動力學條件(jiàn),截止電壓為4.1V和4.2V時電池動態內阻增加較為緩慢。

從上述分析我們可以注意到,無論是充電電流還是充電截止電壓都存在一個值,當充電電流或者電壓超(chāo)過這個值(zhí)時就會導致(zhì)電池衰降加速,對於上述電池這個值(zhí)是1C和4.2V,當充電電流和截止電壓(yā)超(chāo)過這個值後就會加速電池的衰降,當(dāng)小於這個值時,提高充電電流和截止電壓並(bìng)不會顯著的增加電池的衰降速度(dù)。對(duì)於充電電流和截止電壓(yā)對電池衰降速度影響(xiǎng)的機理研(yán)究顯示,當充電電流低於1C時主要影(yǐng)響的是正(zhèng)負極活性物質損失,而截(jié)止(zhǐ)電壓低於4.2V時影響的主要是Li損失,當充電電流和截(jié)止電壓高於(yú)這個值時(shí),則會顯著(zhe)的加速正(zhèng)負極活性物(wù)質損失和Li損失。